固体有机物的分离与提纯
2.5.1过滤
过滤是分离液固混合物的常用方法。液固体系的性质不同,采用的过滤方法也不同。
1.普通过滤
普通过滤通常用60°角的圆锥形玻璃漏斗。放进漏斗的滤纸,其边缘应该比漏斗的边缘略低。先把滤纸润湿,然后过滤。倾入漏斗的液体,其液面应比滤纸的边缘低1cm。
过滤有机液体中的大颗粒干燥剂时,可在漏斗颈部的上口轻轻地放少量疏松的棉花或玻璃毛,以代替滤纸。如果过滤的沉淀物粒子细小或具有粘性,应该首先使溶液静置,然后过滤上层的澄清部分,最后把沉淀移到滤纸上,这样可以使过滤速度加快。
2.减压过滤(抽气过滤)
减压过滤通常使用瓷质的布氏漏斗,漏斗配以橡皮塞,装在玻璃的吸滤瓶上,在成套供应的玻璃仪器中,漏斗与吸滤瓶间是靠磨口连接的(见图2.5-1),注意漏斗下端斜口的位置,吸滤瓶的支管则用橡皮管与抽气装置连接。若用水泵,吸滤瓶与水泵之间宜连接一个缓冲瓶(配有二通旋塞的吸滤瓶,调节旋塞,可以防止水的倒吸)。最好不要用油泵,若用油泵,吸滤瓶与油泵之间应连接吸收水气的干燥装置和缓冲瓶。滤纸应剪成比漏斗的内径略小,但能完全盖住所有的小孔。不要让滤纸的边缘翘起,以保证抽滤时密封。
过滤时,应先用溶剂把平铺在漏斗上的滤纸润湿,然后开动泵,使滤纸紧贴在漏斗上。小心地把要过滤的混合物倒入漏斗中,为了加快过滤速度,可先倒入清液,后使固体均匀地分布在整个滤纸面上,一直抽气到几乎没有液体滤出时为止。为了尽量把液体除净,可用玻璃瓶塞压挤过滤的固体——滤饼。
在漏斗上洗涤滤饼的方法:把滤饼尽量地抽干、压实、压平,拔掉抽气的橡皮管,使恢复常压,把少量溶剂均匀地洒在滤饼上,使溶剂恰能盖住滤饼。静置片刻,使溶剂渗透滤饼,待有滤液从漏斗下端滴下时,重新抽气,再把滤饼尽量抽干、压实。这样反复几次,就可把滤饼洗净。必须记住:在停止抽滤时,应该先拔去抽气的橡皮管,然后关闭抽气泵。
减压过滤的优点为:过滤和洗涤的速度快,液体和固体分离得较完全,滤出的固体容易干燥。
强酸性或强碱性溶液过滤时,应在布氏漏斗上铺上玻璃布或涤纶布、氯纶布来代替滤纸。
图2.5-1 布氏漏斗和抽滤瓶 图2.5-2 折叠式滤纸
3.加热过滤(保温过滤)
用锥形的玻璃漏斗过滤热的饱和溶液时,常在漏斗中或其颈部析出晶体,使过滤发生困难。这时可以用保温漏斗来过滤。
为了尽量利用滤纸的有效面积以加快过滤速度,过滤热的饱和溶液时,常使用折叠式滤纸,其折叠方法如图2.5-2所示。
先把滤纸折成半圆形,再对折成圆形的四分之一,展开如图中(a)。再以1对4折出5,3对4折出6,1对6折出7,3对5折出8,如图中(b);以3对6折出9,1对5折出10,如图中(c)。然后在1和10,10和5,5和7……9和3间各反向折叠,如图中(d)。把滤纸打开,在1和3的地方各向内折叠一个小叠面,最后做成如图中(e)的折叠滤纸。在每次折叠时,在折纹近集中点处切勿对折纹重压,否则在过滤时滤纸的中央易破裂。使用前宜将折好的折叠滤纸翻转并作整理后放人漏斗中。
过滤时,把热的饱和溶液逐渐地倒入漏斗中,在漏斗中的液体不宜积得太多,以免析出晶体,堵塞漏斗。
也可用布氏漏斗趁热进行减压过滤。为了避免漏斗破裂和在漏斗中析出晶体,最好先用热水浴或水蒸气浴,或在电烘箱中把漏斗预热,然后再用来进行减压过滤。
4.助滤剂
被过滤的固体颗粒非常小,如高锰酸钾还原成二氧化锰后,不论使用哪种方法过滤都很困难,很快就把滤纸、滤布的微孔堵塞,这时可以使用颗粒大的多孔性物质如硅藻土作助滤剂,把助滤剂铺在滤纸上面形成一薄层,再进行过滤就容易了。使用助滤剂时,固体滤渣往往都是准备废弃的。
2.5.2重结晶
1.基本原理
重结晶是纯化固体物质的一种方法。它是利用在不同温度下被提纯物质与杂质在溶剂中的溶解度不同,将杂质分离出去的提纯方法。
大多数有机物的溶解度都随着温度的升高而增大。选择溶剂,在较高温度(接近溶剂的沸点)下,制成被提纯有机物的饱和或接近饱和的浓溶液,趁热过滤除去热不溶的杂质后,让被提纯物从过饱和溶液中的以结晶析出,而易溶的杂质则全部或大部分仍留在溶液中被分离出去。
重结晶通常只适用于提纯杂质含量在5%以下的固体有机物。
2.溶剂的选择
⑴ 溶剂必须具备的条件
① 不与被提纯化合物起化学反应;
② 对被提纯物在高温时溶解度大,室温或低温下溶解度很小;
③ 对杂质的溶解度非常大或非常小;
④ 溶剂沸点应较低;
⑤ 价格低、毒性小、不易燃、易回收。
⑵ 选择溶剂的方法——可查阅溶解度手册,也可采用下列试验法:
① 取几个小试管,各放入约0.2g待重结晶的物质,分别加入0.5~1ml不同种类的溶剂,加热到完全溶解,冷却后,能析出最多量晶体的溶剂,一般可认为是最合适的;
② 如果不加热,即全溶或溶剂增至3ml经加热后仍不能全溶的溶剂均不适用。
⑶ 混合溶剂
常用的混合溶剂有:水-甲醇,水-乙醇,水-丙醇,水-乙酸,甲醇-乙醚,甲醇-二氯乙烷,丙酮-乙醚,丙酮-石油醚,苯-石油醚等。
3.重结晶的装置(图2.5-3)
水做溶剂制热饱和溶液 有机物做溶剂制热饱和溶液 过滤装置
图2.5-3 重结晶的装置
4.重结晶的操作方法
⑴ 热饱和溶液制备
① 溶解过程
溶解过程要求将少量溶剂加入固体中,加热至沸,然后将预热的溶剂一份一份加到含固体的热溶液中,每加一份,应重新加热至沸,加到固体刚好溶解,然后再加过量15%的溶剂,以免热过滤时因温度的降低和溶剂的挥发,使结晶在滤纸上析出而造成损失。但溶剂量过多,会使结晶析出太少或根本不能析出,此时应将过量溶剂蒸出。
② 加入活性炭脱色
如果热饱和溶液有颜色,可加入活性炭脱色,活性炭用量一般为固体的1~5%左右,不可过多(若过多会增大对被纯化产品的吸附),应先将热饱和溶液稍冷却后,加入活性炭,再加热沸腾10分钟左右,活性炭在水及极性有机溶剂中脱色效果好。
⑵ 热过滤
趁热过滤成功与否要看两个方面:
其一是滤纸上面只有杂质而没有产品析出;
其二是滤液中没有活性炭颗粒存在。
要做到第一点,就必须保持溶液和布氏漏斗都是热的(布氏漏斗可在可控温的烘箱中预热或用电吹风预热),布氏漏斗和热溶液的温度应基本相当,布氏漏斗不能过热,过热操作不便,更糟糕的是溶液进入过热漏斗中会导致溶剂快速大量挥发,溶液变得过饱和,同样也会导致产品快速析出在滤纸上面。
要做到第二点,首先要使用优质平整的滤纸,滤纸的直径要小于布氏漏斗的内径,但必须完全覆盖漏斗中的抽滤小眼;抽滤前应快速将滤纸平放入布氏漏斗中,用少许溶剂润湿滤纸,使滤纸紧贴在漏斗底部,然后将热溶液以细流状对准滤纸中央部位倒入漏斗中(同时缓慢抽气)。其次,不能使抽滤瓶中的压力快速下降,这样做很有可能将滤纸抽穿,直接导致热过滤失败。最好在抽滤瓶和抽气泵之间安装一个缓冲瓶,通过缓冲瓶来控制抽滤瓶中的压力逐渐地下降。
⑶ 结晶析出的讨论
① 结晶通常指的是纯净固体,其生成相对较慢(数+分钟~数+小时),生成过程有选择性,晶格中无杂质。沉淀通常指的是不纯固体,其生成很快(数+秒钟),生成过程选择性差,晶格内含有杂质。
② 将滤液室温放置冷却,使其慢慢析出结晶。使用有机溶剂必须在带塞锥形瓶中进行。
③ 快速冷却后会使结晶较细且易加有杂质;但结晶过大(超过2mm)也会在结晶中包有溶液,使干燥困难,同时也会使杂质留在干燥的产品中。
④ 不要向溶液中突然加入性质相反的溶剂,这样会使溶解度发生变化,而使沉淀产生或根本析不出结晶。
⑤ 析不出结晶的情况下:
A.可进行冷却。
B.用新切割的玻棒沿一条直线在液面上下磨擦瓶壁促使晶体形成(不要乱搅动),一旦发现溶液有轻微混浊现象,立即停止磨擦,静置,等待结晶析出。
C.可取出一点溶液,使溶剂挥发得到结晶作为晶种加入溶液中,加入晶种后不要搅动溶液,以免析出过快影响纯度。
⑷ 结晶的过滤和洗涤
用减压抽滤法分出结晶,压干,用少量纯溶剂洗涤结晶,抽干。
⑸ 结晶的干燥
①风干:若结晶不吸水,可将其置于表面皿中风干。
②烘干:将结晶置于可控温烘箱中烘干。
③干燥器干燥:在加有干燥剂的干燥器中干燥。
④真空干燥:将结晶置真空干燥器中减压干燥。
5.注意事项:
⑴ “油状物”现象:在溶液冷却时有时会析出油状物,油状物的出现是因为固体物质熔融成一种液体,而后者又不溶于溶剂所致。造成油状物的原因可能与所选溶剂的沸点高于待结晶物的熔点有关。
⑵ 两种等量并存且溶解性质几乎相等的物质是无法分离的。两种等量并存,但溶解性不同的物质可得以分离。
⑶ 尽管溶解度相似,但如果杂质在总固体中只占很小一部分的话,还是可以提纯的。
例如:
设物质A及杂质B在20℃时溶解度均为1g/100ml溶剂,在100℃时均为10g/100ml溶剂。
设有一不纯样品,其中A为9 g,B为2 g。在20℃时,全部这些物料不会被溶剂所完全溶解,但在100℃时,所有物料全溶。冷至20℃时,有A、B各1 g被溶 解,有8gA和1gB沉淀析出。如果现在用100ml新溶剂重新处理所得结晶,则可得到7g纯的A结晶,而使1gA和1gB留在母液中。